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              聚氨酯 | 基于DA反應的自修復聚氨酯原理及實例

              文字:[大][中][小] 手機頁面二維碼 2016/8/9     瀏覽次數:    


              一、基于DA反應自修復原理


              1969Graven等人首先對基于Diels-Alder反應的熱可逆自修復聚合物體系進行了系統研究,但到2000年左右基于Diels-Alder反應的自修復聚合物體系才有了蓬勃的發展。

               

              Diels-Alder是二烯類化合物和親二烯體發生[4+2]的環加成反應形成一個帶取代基的環己烯,其Diels-Alder反應如圖1所示,其特點是存在可逆的動態共價,鍵生成和斷裂的條件溫和、副反應少、且無需額外添加催化劑。

               

              1 DA反應熱可逆反應示意圖


              DA自修復的原理可以簡單表述為,當材料受到外力或其它力作用受損后,將受損的材料經過適當的熱處理后,發生了DA逆反應和DA反應,使得DA化學鍵斷裂并重新連接,材料受損部位得到修復,從而達到再次使用的目的。

               

              二、DA自修復聚氨酯合成實例

               

              Du Pengfei根據異氰酸酯的反應特性,首先將MDIPBA-1000制備NCO封端的預聚體,然后進一步合成出兩端帶有呋喃端基的中間體,然后將其和雙官能度的雙馬來酰亞胺在60進行反應,合成流程如圖2所示:


              2 PU-DA線性自修復聚氨酯合成示意圖


              制備出具有熱可逆自修復的PU-DA膠膜;通過熱臺偏光顯微鏡(POM)觀察對比觀察以BDO為擴鏈劑的普通聚氨酯和呋喃封端的聚氨酯和雙馬來酰亞胺封端的DA熱可逆聚氨酯;觀察發現在室溫下PU-DA膠膜不具有自修復屬性,在120℃時,PU-DA熱可逆膠膜300s后順利刀痕修復;而PU-BDO膠膜的刀痕隨時間和溫度幾乎沒有任何變化,不具有自修復的特性;PU-DAPU-BDO自修復對比如圖3所示。同時對PU-DA膠膜一次損傷和二次損傷恢復后拉伸性能測試,發現PU-DA拉伸強度較PU-BDO高,且一次恢復的拉伸強度是原來的80%,二次損傷恢復拉伸強度為66%,且高于普通PU-BDO膠膜拉伸強度,斷裂伸長率稍低于普通PU-BDO。

               

               

              3 熱臺偏光顯微鏡下PU-DAPU-BDO刀痕隨時間變化過程

              伍梅銀等通過N,N-羰基二咪唑(CDI)與聚己二酸丁二醇酯合成的中間物與糠胺(FA)反應生成雙呋喃環封端的預聚物,之后以雙馬來酰亞胺(BMI)為擴鏈劑通過DA反應制備出一種新型的含DA鍵的聚氨酯熱熔膠,其合成流程圖如圖4所示:


              4 DA鍵聚氨酯合成示意圖

              該方法為自修復聚氨酯合成提供了一條全新的合成路線。利用1H-NMR、FT-IR、DSC、TGA等測試證明制備的樣品具備優異的熱可逆性能。PU-DA樣品對于不銹鋼基材的粘接強度達到5.36MPa,重復粘接的強度可以達到6.14MPa5.74MPa。

               

              柯小雪用自合成的含DA結構的二醇中間體在30℃下與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應合成NCO封端的中間體,再用不同聚酯二元醇(聚乙二醇PEG1000,聚己內酯二醇PCL1000或聚丙交酯二醇PLA1000)擴鏈,進而與丙烯酸羥丙酯(HPA)反應,合成一系列聚氨酯丙烯酸酯樹脂,其合成路線如下圖示:

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